Методичка. Определение содержания тяжелых металлов в водных объектах

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

Определение содержания тяжелых металлов в водных объектах

Цель работы:

• изучить влияние тяжелых металлов на компоненты экологической системы;
• ознакомиться с принципом проведения спектральных методов анализа;
• провести качественный и количественный анализ проб воды.

Введение

Среди многих негативных последствий хозяйственной деятельности человека особое место занимает загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Многие тяжелые металлы являются чрезвычайно токсичными даже в следовых количествах. Они способны концентрироваться в живых организмах, вызывая при этом различные патологии развития. В отличие от органических веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь перераспределяться между природными средами.

Роль многих химических элементов двойственна: с одной стороны, они необходимы для нормального протекания физиологических процессов, являясь катализаторами многих реакций, и при нормальной концентрации или дефиците элемент относят к микроэлементам; с другой стороны, концентрация элемента может быть избыточной и даже токсичной, тогда этот элемент называют «тяжелым металлом».

Наибольшую опасность для человека и живой природы представляют подвижные формы металлов, поскольку они характеризуются высокой биологической активностью.

Тяжёлые металлы — группа химических элементов со свойствами металлов (в том числе и полуметаллы) и значительным атомным весом (более 40) либо плотностью, представляющие опасность для живых организмов.

Термин тяжелые металлы чаще всего рассматривается не с химической, а с медицинской и природоохранной точек зрения. Таким образом, при включении элементов в категорию «тяжелые металлы» учитываются не только химические и физические свойства элемента, но и его биологическая активность и токсичность, а также объем использования в хозяйственной деятельности.

Многие тяжелые металлы, такие как железо, медь, цинк, молибден, участвуют в биологических процессах и в определенных количествах являются необходимыми для функционирования растений, животных и человека микроэлементами. С другой стороны, тяжелые металлы и их соединения могут оказывать вредное воздействие на организм человека, способны накапливаться в тканях, вызывая ряд заболеваний. Не имеющие полезной роли в биологических процессах металлы, такие как свинец и ртуть, определяются как токсичные металлы. Некоторые элементы, такие как ванадий или кадмий, обычно имеющие токсичное влияние на живые организмы, могут быть полезны для некоторых видов.

К тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Наиболее опасны с точки зрения токсичности и биологической активности соединения ртути, свинца, кадмия и мышьяка.

Источники поступления тяжелых металлов в окружающую среду и в организм человека

Поступление тяжелых металлов в окружающую среду имеет как естественное (например, вулканические извержения: кадмий обнаружили в продуктах извержения вулкана Этна на острове Сицилия), так и техногенное происхождение.

Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов в атмосферу являются промышленность (предприятия цветной металлургии, нефтепереработки, химическая промышленность и др.), автомобильный транспорт и сельское хозяйство. Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а ртуть – в основном в элементарном состоянии. Находящиеся в воздухе металлы и их соединения вымываются атмосферными осадками или оседают естественным путем на поверхности почв и растений.

В водных средах тяжелые металлы могут присутствовать в виде коллоидных или взвешенных частиц, а также в растворенном состоянии в виде свободных ионов или комплексных соединений. В водные среды металлы попадают с атмосферными осадками, за счет вымывания из почв (естественные процессы), а также вместе со сточными водами предприятий и ливневой канализации. Формы миграции тяжелых металлов в природных подземных и поверхностных водах определяются геохимическим типом вод, а также их кислотно-щелочными характеристиками. В кислых и нейтральных водах металлы присутствуют в основном в виде акватированных ионов, в щелочных — в виде гидроксокомплексов, карбонатов, органических комплексов.

Попадание металла-токсиканта в живые организмы может происходить и путем аэрозольного переноса, но все же более распространенный путь — с водой и пищей, особенно консервированной в металлической таре. Попав в организм, металлы-токсиканты чаще всего не подвергаются каким-либо существенным превращениям, как это происходит с органическими токсикантами, и, включившись в биохимический цикл, они крайне медленно покидают его.

Биологическая роль и токсикологическое влияние тяжелых металлов

В настоящее время из 92 встречающихся в природе 81 элемент обнаружен в организме человека. При этом 15 элементов (Fе, I, Сu, Zn, Cо, Сr, Мо, Ni, V, Sе, Мn, Аs, F, Si, Li) признаны жизненно необходимыми. Однако они могут оказывать отрицательное влияние на растения, животных и человека, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Сd, Рb, Sn и Rb считаются условно необходимыми, т.к. они, по всей видимости, не очень важны для растений и животных и опасны для здоровья человека даже при относительно низких концентрациях.

Все тяжелые металлы можно подразделить на три класса опасности:

I класс – мышьяк, кадмий, ртуть, свинец, бериллий, цинк, селен, а также все радиоактивные металлы;

II класс – кобальт, хром, медь, молибден, никель, сурьма;

III класс – ванадий, барий, вольфрам, марганец, стронций.

Мышьяк (Аs)

В природные воды мышьяк поступает из минеральных источников, районов мышьяковистого оруднения, а также из зон окисления пород полиметаллического, медно-кобальтового и вольфрамового типов. Некоторое количество мышьяка поступает из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов. Потребление мышьяка водными организмами является одной из причин понижения концентрации его в воде, наиболее отчетливо проявляющегося в период интенсивного развития планктона.

Значительные количества мышьяка поступают в водные объекты со сточными водами обогатительных фабрик, отходами производства красителей, кожевенных заводов и предприятий, производящих пестициды, а также с сельскохозяйственных угодий, на которых применяются пестициды.

Соединения мышьяка в повышенных концентрациях являются токсичными для организма животных и человека: они тормозят окислительные процессы, угнетают снабжение кислородом органов и тканей.

Ртуть (Нg)

В поверхностные воды соединения ртути могут поступать в результате выщелачивания пород в районе ртутных месторождений, в процессе разложения водных организмов, накапливающих ртуть. Значительные количества поступающих в водные объекты со сточными водами предприятий, производящих красители, пестициды, фармацевтические препараты, некоторые взрывчатые вещества. Тепловые электростанции, работающие на угле, выбрасывают в атмосферу значительные количества соединений ртути, которые в результате мокрых и сухих выпадений попадают в водные объекты. В водных объектах в результате бактериальных процессов происходит метилирование ртути с образованием метилртутных соединений, которые во много раз токсичнее минеральных солей ртути. Метилртутные соединения накапливаются в планктоне, рыбе и могут попадать в организм человека.

Соединения ртути высоко токсичны. Они поражают нервную систему человека, вызывают изменения со стороны слизистой оболочки, нарушение двигательной функции и секреции желудочно-кишечного тракта, изменения в крови и др.

Свинец (Рb)

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. 75 % свинца поступают в окружающую среду с выхлопами автотранспорта. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в том числе и в поверхностных водах) связано со сжиганием угля, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом руд обогатительных фабрик, металлургических заводов, химических производств, шахт и т. д.

Свинец — промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках, влияет на нервную систему и органы кровообращения. Пожилые люди и дети особенно чувствительны даже к низким дозам свинца, при этом у них может развиваться слабоумие, выражающееся в снижении памяти, концентрации внимания, восприятия нового материала.

Кадмий (Сd)

В природные воды поступает при выщелачивании почв, полиметаллических и медных руд, в результате разложения водных организмов, способных накапливать кадмий. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово-цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических предприятий (производство серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами.

В последнее время количество кадмия в окружающей среде увеличилось, что связано с увеличением парка дизельных автомобилей.

Хроническое воздействие кадмия на человека приводит к нарушениям почечной функции, легочной недостаточности, остеомаляции, анемии и потере обоняния.

Существуют данные о возможном канцерогенном эффекте кадмия и о вероятном участии его в развитии сердечно-сосудистых заболеваний. Наиболее тяжелой формой хронического отравления кадмием является болезнь итай-итай, характеризующаяся деформацией скелета с заметным уменьшением роста, поясничными болями, болезненными явлениями в мышцах ног. Кроме того, отмечаются частые переломы размягченных костей даже при кашле, а также нарушение функции поджелудочной железы, изменения в желудочно-кишечном тракте, гипохромная анемия, дисфункция почек и др.

Цинк (Zп)

Попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов, а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид. Повышенные концентрации цинка оказывают токсическое влияние на живые организмы. У человека они вызывают тошноту, рвоту, дыхательную недостаточность, фиброз легких. 

Является канцерогеном.

Спектральные методы анализа

Определение тяжелых металлов в природных средах осуществляют с помощью методов спектрометрии.

Спектральные методы анализа являются наиболее распространенными способами исследования качественного и количественного состава загрязненной воды.

Инфракрасная, ультрафиолетовая, рентгенофлуоресцентная спектроскопия, лазерные и другие методы позволяют определить множество микропримесей в воде. Эти методы основаны на избирательном поглощении излучений конкретной длины волны определенными атомами и молекулами или возбуждении атомов с целью получения их характеристики излучений. К числу наиболее чувствительных методов определения примесей относится люминесцентный, который основан на возбуждении атомов контролируемых растворов с помощью рентгеновского или лазерного облучения и последующем измерении длины волны, излучаемой возбужденными компонентами.

Электромагнитный спектр

Спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого и рассеиваемого веществом, изучает раздел физики — спектроскопия. Квант поглощаемой или испускаемой веществом энергии соответствует изменению энергии при каком-либо единичном акте атомного или молекулярного процесса.

Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновское излучение возникает за счет квантовых переходов внутренних электронов атомов на более высокий энергетический уровень. Последнее становится возможным в результате дополнительного облучения вещества потоком электронов высокой энергии или жестким рентгеновским излучением. На освободившиеся орбитали переходят электроны из более далеких от ядра слоев, что и сопровождается выделением квантов рентгеновского излучения.

Поскольку квантовые переходы электронов в атомах разных элементов отличаются от энергии, рентгеновское излучение зависит от строения атома. Эту зависимость выражает закон Мозли. 

Английский физик Мозли в 1913 г. установил связь длины волны линий рентгеновского спектра с атомным номером возбуждаемого элемента.

Закон Мозли позволяет установить однозначную связь между измеренными длинами волн (энергиями) линий и атомными номерами элементов, и поэтому он лежит в основе качественного рентгенофлуорисцентного анализа (РФА).

Открытие этой зависимости сыграло важную роль при выяснении строения атома (в частности, подтвердило его слоистое строение), позволило определить экспериментально атомный номер элемента и подтвердило правильность расположения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева (приложение Б).

Основной принцип рентгено-флуоресцентного анализа (РФА). Рентгено-флуоресцентный анализ

При РФА первичное рентгеновское излучение, чаще всего получаемое с помощью рентгеновской трубки R, падает на анализируемый образец Р (рис. 1.1)

Рисунок 1.1 – Принципиальная схема РФА: 

1 – первичное рентгеновское излучение; 2 – вторичное рентгеновское излучение (λi, Ii); 3 – спектрометр

В результате этого взаимодействия образец излучает вторичное рентгеновское излучение, которое является характерным для химического состава образца. Содержащиеся в образце атомы типа Zi (Z – порядковый номер элемента) излучают компоненты с типичными для них длинами волн λi. Атомы Zi в концентрации Сi оказывают пропорциональное влияние на интенсивность Ii этих компонентов во втором излучении. Величины λi и Ii фиксируют с помощью спектрометра и затем проводят качественный (Zi) и количественный (Сi) элементный анализ.

Термин «рентгено-флуоресцентный анализ» для описанного метода физически обоснован, так как используемое для анализа образца и излучаемое им характеристическое рентгеновское излучение возбуждается другим, внешним рентгеновским излучением (явление флуоресценции).

Спектрометр рентгеновский сканирующий кристалл-дифракционный портативный «Спектроскан»

«Спектроскан» — современный спектрометр с широкими аналитическими возможностями, предназначенный для определения содержания химических элементов в диапазоне от Sс21 до U92 в порошковых и монолитных пробах, жидкостях, а также для определения состава и толщин покрытий.

Принцип действия спектрометра основан на возбуждении рентгеновской флуоресценции контролируемых элементов излучением рентгеновской трубки малой мощности с последующим анализом вторичного характеристического излучения. По интенсивности аналитических линий путем пересчета может быть определена концентрация содержащихся в образце химических элементов.

Диапазон определения концентраций химических элементов составляет от сотых долей % до 100 %.

Спектрометр функционирует в комплексе с персональным компьютером. Программное обеспечение позволяет производить качественный и количественный анализ разнообразных материалов.

Спектрометр может быть использован в различных областях народного хозяйства:

• в промышленности для определения элементного состава различных продуктов производства, для управления технологическими процессами;
• черной и цветной металлургии для контроля состава

сплавов;

• горнодобывающей и горнообогатительной промышлённости для управления процессом добычи и обогащения руд;
• геологии и геохимии для поиска и разведки полезных ископаемых;
• в машиностроении и авиации для контроля ресурсов двигателем;
• в сельском хозяйстве для определения содержания микроэлементов в кормах и почвах;
• в экологических исследованиях промышленных выбросов, определения содержания тяжелых металлов в атмосфере, почвах и водоемах;
• в искусствоведении для датировки и определения подлинности произведения искусства;
• в прикладных научных исследованиях для целей спектрального анализа образцов и т. д.

Порядок подготовки проб и изготовления контрольных образцов

При рентгеноспектральном анализе растворов интенсивность аналитических линий можно регистрировать или непосредственно от жидкой пробы, или от приготовленного из нее сухого излучателя. Первый способ наиболее простой.

Анализируемые пробы наливаются в кюветы из коррозионностойкой стали или пластмассы. Для предохранения кювет от разрушения их внутренние стенки покрывают парафином или воском. Кюветы закрываются специальной тонкой органической пленкой (устойчивые к рентгеновскому излучению материалы). Допускается перенос растворов па фильтровальную бумагу, которая после высушивания служит излучателем.

При определении малых концентраций раствор выпаривают и затем проводят анализ получаемой выпарки.

В качестве анализируемых растворов используют пробы воды, где концентрации тяжелых элементов достаточно высоки для проведения эксперимента непосредственно в жидкой фазе.

Анализ спектрограмм

В результате работы «Спектроскана» получают спектрограммы, с помощью которых определяются элементный состав и концентрация тяжелых металлов в пробах.

Качественный анализ

Качественный  анализ заключается в  определении  элементного состава пробы. Параметр, который характеризует наличие элемента в пробе, — длина волны λ основного и вспомогательного пиков.

На рисунке 1.2 приведен пример спектрограммы. На спектрограмме три химических элемента представлены шестью пиками. Каждый  элемент имеет  два  пика: вспомогательный (малый) и основной (большой). Проецируя  вершину пика  на  ось абсцисс,  определяются длины волн для каждого пика λ: 1060 мА (вспомогательный пик), 1180 мА (основной пик), 1390 мА, 1540 мА, 1760 мА и 1940 мА. 

Для  определения возможных  элементов  используют  стандартную  шкалу характеристических линий в  диапазоне ±20 мА (табл.  1.1). Методом исключения определяется, что данные длины волн соответствуют трем элементам: As (мышьяк), Cu (медь), Fe (железо).

Рисунок 1.2 – Пример спектрограммы

Таблица 1.1

Стандартная шкала характеристических линий

Количественный анализ

Количественный анализ заключается в определении концентрации, массы или количества вещества.

Параметр, характеризующий концентрацию элемента в пробе, - интенсивность линий основного пика Iосн, имп/с.

Для определения концентрации тяжелых металлов используется метод абсолютной калибровки.

Используя данные таблицы 1.2, на миллиметровой бумаге строится калибровочный график для каждого определяемого элемента Iосн = f(Cст). (Калибровочный график – график, построенный на основании экспериментальных данных стандартных растворов.)

Данные для построения графиков приведены в таблице 1.2. Через полученные точки (а при необходимости – между ними) проводят прямую линию.

Таблица 1.2

Данные  зависимости интенсивности  линий I элементов  на спектрограмме от стандартных концентраций С для построения тарировочных графиков

По интенсивности основного пика каждого элемента Iосн исследуемой пробы с помощью калибровочного графика определяются концентрации тяжелых металлов.

После проведения количественного анализа химических элементов в воде сравнивается значения фактических концентраций с их ПДК, приведенными в таблице 1.3, и делается вывод о степени загрязнения воды и необходимых мерах по снижению концентраций до требуемого уровня.

Таблица 1.3

Предельно допустимые концентрации (ПДК) тяжелых металлов для водоемов

Таблица 1.4

Результаты анализа спектрограммы

Структура и содержание отчета

1. Название работы.
2. Цель работы.
3. Заполнить таблицу:

4. Основной принцип РФА (включая рис. 1.1).

5. Результаты количественного и качественного анализа спектрограммы в виде табл. 1.4.

6. Вывод

Контрольные вопросы

1. Что такое тяжелые металлы?

2. Источники поступления тяжелых металлов в окружающую среду и их влияние на компоненты биосферы.

3. Принцип метода РФА.

4. Область применения спектральных методов анализа.

5. Принцип качественного и количественного определения тяжелых металлов.

Ответы на вопросы

1. Тяжёлые металлы — группа химических элементов со свойствами металлов (в том числе и полуметаллы) и значительным атомным весом (более 40) либо плотностью, представляющие опасность для живых организмов.

При включении элементов в категорию «тяжелые металлы» учитываются не только химические и физические свойства элемента, но и его биологическая активность и токсичность, а также объем использования в хозяйственной деятельности.

К тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Наиболее опасны с точки зрения токсичности и биологической активности соединения ртути, свинца, кадмия и мышьяка.

2. Поступление тяжелых металлов в окружающую среду имеет как естественное, так и техногенное происхождение.

Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов в атмосферу являются промышленность, автомобильный транспорт и сельское хозяйство. 

В атмосферном воздухе тяжелые металлы присутствуют в форме органических и неорганических соединений в виде пыли и аэрозолей, а ртуть – в основном в элементарном состоянии. 

В водные среды металлы попадают с атмосферными осадками, за счет вымывания из почв, а также вместе со сточными водами предприятий и ливневой канализации. 

Соединения мышьяка в повышенных концентрациях являются токсичными для организма животных и человека: они тормозят окислительные процессы, угнетают снабжение кислородом органов и тканей.

Соединения ртути высоко токсичны. Они поражают нервную систему человека, вызывают изменения со стороны слизистой оболочки, нарушение двигательной функции и секреции желудочно-кишечного тракта, изменения в крови и др.

(Свинец) Пожилые люди и дети особенно чувствительны даже к низким дозам свинца, при этом у них может развиваться слабоумие, выражающееся в снижении памяти, концентрации внимания, восприятия нового материала.

Хроническое воздействие кадмия на человека приводит к нарушениям почечной функции, легочной недостаточности, остеомаляции, анемии и потере обоняния.

Повышенные концентрации цинка оказывают токсическое влияние на живые организмы. У человека они вызывают тошноту, рвоту, дыхательную недостаточность, фиброз легких.

3. При РФА первичное рентгеновское излучение, чаще всего получаемое с помощью рентгеновской трубки R, падает на анализируемый образец Р (рис. 1.1)

Рисунок 1.1 – Принципиальная схема РФА: 

1 – первичное рентгеновское излучение; 2 – вторичное рентгеновское излучение (λi, Ii); 3 – спектрометр

В результате этого взаимодействия образец излучает вторичное рентгеновское излучение, которое является характерным для химического состава образца. Содержащиеся в образце атомы типа Zi (Z – порядковый номер элемента) излучают компоненты с типичными для них длинами волн λi. Атомы Zi в концентрации Сi оказывают пропорциональное влияние на интенсивность Ii этих компонентов во втором излучении. Величины λi и Ii фиксируют с помощью спектрометра и затем проводят качественный (Zi) и количественный (Сi) элементный анализ.

Термин «рентгено-флуоресцентный анализ» для описанного метода физически обоснован, так как используемое для анализа образца и излучаемое им характеристическое рентгеновское излучение возбуждается другим, внешним рентгеновским излучением (явление флуоресценции).

4. Спектральные методы анализа являются наиболее распространенными способами исследования качественного и количественного состава загрязненной воды.

Спектрометр может быть использован в различных областях народного хозяйства:

• в промышленности для определения элементного состава различных продуктов производства, для управления технологическими процессами;
• черной и цветной металлургии для контроля состава

сплавов;

• горнодобывающей и горнообогатительной промышлённости для управления процессом добычи и обогащения руд;
• геологии и геохимии для поиска и разведки полезных ископаемых;
• в машиностроении и авиации для контроля ресурсов двигателем;
• в сельском хозяйстве для определения содержания микроэлементов в кормах и почвах;
• в экологических исследованиях промышленных выбросов, определения содержания тяжелых металлов в атмосфере, почвах и водоемах;
• в искусствоведении для датировки и определения подлинности произведения искусства;
• в прикладных научных исследованиях для целей спектрального анализа образцов и т. д.

5. Качественный  анализ заключается  в определении  элементного  состава пробы. Параметр, который характеризует наличие элемента в пробе, — длина волны λ основного и вспомогательного пиков.

Количественный анализ заключается в определении концентрации, массы или количества вещества.

Параметр, характеризующий концентрацию элемента в пробе, - интенсивность линий основного пика Iосн, имп/с.